Termodinamica & cinetica

Poco per volta Giancarlo con i suoi interventi mi ha portato a dedicare un post alla termodinamica chimica. Non mi dispiace affatto.
Giancarlo:

Il SPT ci dice che non si formano spontaneamente gradienti, non che debbano essere necessariamente eliminati quelli esistenti.

L’eliminazione spontanea dei gradienti è uno dei modi di definire il SPT.
Here we see clearly how the second law of thermodynamics translates into the reduction of the gradients with time (Mikulecky, 1993).
…
It referred Mickulecky’s proof, which elegantly showed gradient reduction to as much a fundamental property of thermodynamics as the change in entropy itself.

Anche la definizione di “energia libera” porta allo stesso risultato. Significa energia trasformabile. Quando in un sistema isolato l’entropia è massima, l’energia libera è zero. L’energia libera è zero quando non esistono più gradienti energetici che consentano trasformazioni. Un masso in alto sulle Dolomiti possiede energia potenziale; un masso caduto no. Un masso può solo cadere, non tornare spontaneamente da dove è partito.
Giancarlo:

Per questo ci sono i differenziali esatti, come li chiami tu, pensando che siano un grande vantaggio.

Non solo sono un grande vantaggio, Giancarlo, consentono di fare chimica.
Le funzioni di stato sono matematicamente differenziali esatti. Una grandezza è funzione di stato se il suo valore dipende unicamente dallo stato in cui il sistema si trova, non dal modo in cui a tale stato il sistema è pervenuto.
Le funzioni di stato sono un tag che accompagna elementi e composti chimici consentendo di fare calcoli sulla stabilità e sul contenuto energetico delle molecole quando reagiscono tra loro e sugli scambi di energia con l’ambiente. Idrogeno e ossigeno potrebbero combinarsi in vari modi prima di diventare acqua; se però lo stato finale è “acqua”, tutti gli stati intermedi possono essere trascurati. Inoltre, se si scopre attraverso esperimenti che l’acqua è la combinazione più stabile di idrogeno e ossigeno, non si può sperare di trovare un catalizzatore che consenta di decomporre l’acqua recuperando l’idrogeno e l’ossigeno di partenza senza impiegare lavoro.
L’esistenza delle funzioni di stato consente di costruire dei tabulati di costanti termodinamiche, modificabili esclusivamente se si dispone di un raffinamento delle misure.
Le costanti termodinamiche tabulate nelle Thermochemical Tables NIST-JANAF sono le seguenti:

Per secoli si è creduto che idrogeno e azoto non potessero reagire tra loro. Data l’importanza pratica dell’ammoniaca (purtroppo si parte dall’ammoniaca per produrre tritolo e nitroglicerina!) quando i dati termodinamici sull’ammoniaca furono disponibili si scoprì che essa poteva essere sintetizzata ad alte pressioni e a temperature che fossero un compromesso tra le esigenze termodinamiche (bassa temperatura) e quelle cinetiche (temperatura elevata). Disponendo di quei dati, molto lavoro fu dedicato a trovare catalizzatori di idrogenazione adatti, fino al successo.
La termodinamica consente anche di definire la “compressione elettrochimica”, un concetto di cui ci siamo occupati mesi fa quando si ragionava sulla “bombolina”.
Considerando la sintesi dell’acqua, per ΔG° le Tabelle NIST-JANAF forniscono il valore 237,141 kJ mole-1. Da questo dato si ricava il potenziale di decomposizione elettrolitica dell’acqua:
ΔG° = nFE°
Da cui E° = 1,2288 V.
Applicando l’equazione di Nernst alla decomposizione dell’acqua, tenendo conto che pH2 = 2 pO2 e applicando agli elettrodi della cella elettrolitica una tensione superiore a 1,23 V si può calcolare la pressione dei gas in cella chiusa:

Si noti che la pressione d’equilibrio può essere illimitata, dato che dipende esclusivamente dalla tensione imposta agli elettrodi; è solo condizionata dalla robustezza del contenitore.
Purtroppo la cinetica chimica, che si occupa della velocità e dei meccanismi con cui le reazioni avvengono, non consente di tabulare dati, perché non dispone di funzioni di stato.
Per questa ragione l’effetto di asimmetria presentata dal catodo cavo di palladio della bombolina, pur essendo prevedibile, non poteva essere calcolabile. Basata sulla differenza di comportamento dell’idrogeno atomico e dell’idrogeno molecolare su una superficie di palladio, si poteva solo prevedere che la pressione avrebbe raggiunto un valore limite correlato allo spessore delle pareti del catodo cavo di palladio.
Quindi niente “cantonate” riprovevoli, come ha scritto Giancarlo (credo non Massa) dato che non esistono tabulati cinetici tipo NIST-JANAF per la cinetica chimica, ma solo articoli da schedare.
N.B. E = 1,2288 V viene solo dal calcolatore, intendiamoci. In genere ci si ferma a 1,23 V.
Il dato 237, 141 kJ mole-1 preciso al joule è tabulato. La virgola va intesa all’europea.