Elettrochimica

Giancarlo ci ha gentilmente segnalato un lavoro molto interessante, non per il contenuto, ma per la rinomanza di suoi tre autori, profondamente impegnati nella ff italiana.

ANALISI SPERIMENTALE E TEORICA DEL CARICAMENTO IN IDROGENO E DEUTERIO DI FILM DI PALLADIO

Relatore:
Prof. Luigi Zanotti
Correlatore:
Prof. Emilio Del Giudice
Correlatori esterni:
Prof. Francesco Scaramuzzi
Dott.sa Antonella De Ninno
Tesi di laurea di
Giannetti Claudio
Anno Accademico 1999/2000

Il lavoro contiene un pesante errore di elettrochimica, che periodicamente riemerge in altri lavori ff, quindi merita di essere messo in evidenza.
E’ possibile che la tesi contenga altri errori, ma è più efficace affrontarli uno per volta.

Alle pp 2, 3 delle tesi di laurea Giannetti si legge:

La composizione di PdDx che si ottiene, invece, tramite elettrolisi, dipende dal sovrapotenziale catodico (η) che determina la fugacità di D2 [3] in prossimità della superficie del Pd. La relazione teorica [4] tra η e fD2 è:

fD2 = exp(-2Fη/RT) (6)

dove fD2 è la fugacità del deuterio gassoso in prossimità della superficie del catodo, F è la costante di Faraday, R la costante dei gas perfetti e T la temperatura del sistema.
Se consideriamo η = – 0.5V si ottiene fD2 ≅ 1016 bar per T=300°K. Si può, quindi, pensare di ottenere dei caricamenti molto elevati applicando per un certo intervallo di tempo un’adeguata differenza di potenziale tra un elettrodo di Pd e uno di un altro materiale, immersi in H2O o D2O.

La (6) è una brutta manipolazione della equazione di Nernst; infatti η non è una sovratensione ma il potenziale elettrico di equilibrio E corrispondente a una pressione di idrogeno di 10^16,9 atm esercitata sull’elettrodo di palladio.
Il potenziale di equilibrio E è una grandezza termodinamica; la sovratensione η è una grandezza cinetica che si manifesta esclusivamente in condizioni dinamiche, per esempio nel corso di una elettrolisi. Pur avendo le stesse dimensioni, le due grandezze non devono essere confuse.
Per nostra fortuna il palladio presenta tipicamente una sovratensione η alla scarica dell’idrogeno molto bassa, la più bassa tra i metalli, come risulta dalla tabella seguente. Tale basso valore della sovratensione spiega le sue caratteristiche di eccellente catalizzatore di idrogenazioni, tra le quali si può considerare la conversione dell’idrogeno atomico in idrogeno molecolare.

Se in una cella elettrolitica aperta si esce di poco dalle condizioni di equilibrio indicato da E aumentando la ddp tra i due elettrodi, si ha formazione di bolle di idrogeno molecolare, che diventa sviluppo tumultuoso se si aumenta ulteriormente la ddp di scarica. La formazione di idrogeno molecolare da idrogeno atomico è fortemente favorita dalle caratteristiche catalitiche del palladio.
Anche in condizioni di elevata densità di corrente la pressione esercitata sulla faccia dell’elettrodo non sarà mai significativamente diversa da quella atmosferica, come viene confermato anche qui sotto (Ann. Rev. Mater. Sci. 1991, 21, 269-304)

Per gli appassionati, il rif. 2 porta a:
Lewis, F. A. The Palladium Hydrogen System, Academic Press, 1967.

Diverso è il caso in cui la cella è chiusa, per cui l’idrogeno è costretto a esercitare una pressione crescente nella cella, fino a valori praticamente illimitati, condizionati solo dalla ddp imposta ai capi della cella elettrolitica.

Come si vede, la cattiva interpretazione dell’equazione di Nernst porta a fantasie fuorvianti.
E’ un altro esempio di invasione di campo tipico della ff: nessuno dei cinque AA era chimico, anche se parte della tesi si occupa di elettrochimica.
Il povero Giannetti è caduto male; per fortuna quasi mai le tesi condizionano la vita professionale dei laureati. Speriamo che nel frattempo abbia trovato compagni di strada più esperti di elettrochimica.